Ο Μητροπολιτικός Ναός του Αγίου Αθανασίου, πολιούχου του Διδυμοτείχου, βρίσκεται μέσα στο κάστρο, σε απόσταση μόλις 10 μ. από το βυζαντινό τείχος, στη θέση βυζαντινού ναού.
Ο σημερινός ναός κτίστηκε το 1834. Στο πάνω μέρος της εισόδου βρίσκεται ελλειψοειδής μαρμάρινη επιγραφή, η οποία φέρει στο κέντρο δικέφαλο αετό με κορώνα και σταυρό.
Το θαυμάσιο ξυλόγλυπτο τέμπλο είναι τριζωνικό, χωρισμένο από πεσσίσκους σε 15 διάχωρα, σε τρία από τα οποία ανοίγονται οι θύρες του ιερού. Στη μεσαία ζώνη του Τέμπλου έχουμε τις δεσποτικές εικόνες και στην ανώτερη 27 μικρές εικόνες με παραστάσεις από το Δωδεκάορτο, αγίους κτλ. Το κατώτερο τμήμα του τέμπλου κοσμούν ωραίοι πίνακες αποδιδόμενοι με γκριζοχρωμίες οι οποίοι απεικονίζουν φανταστικά ή πραγματικά τοπία , κτίσματα και πόλεις, πύργους, μοναστήρια και μέγαρα σε παραστάσεις παρόμοιες με εκείνες που συναντώνται σε κοσμικές τοιχογραφίες αρχοντικών της εποχής.
Η δεσποτική εικόνα του αγίου του ναού, παρότι φέρει ημερομηνία επαργύρωσης 1842, είναι κατά πολύ παλαιότερη και αυτό αποδεικνύεται από την εξαιρετική απόδοση του προσώπου. Η παλαιότητα της εικόνας άλλωστε αιτιολογεί την ύπαρξη άλλων δύο δεσποτικών εικόνων του αγίου, η δεύτερη από τις οποίες είναι του Νικολάου Ανδριανουπολίτη και βρίσκεται σήμερα στο νάρθηκα. Τρίτη, επίσης θαυμάσια εικόνα του αγίου με σκηνές από το βίο του, είναι αναρτημένη επάνω από την κεντρική είσοδο προς τον κυρίως ναό.
